電池電化學(xué)阻抗譜四端子Kelvin型測量

指南目的

本應(yīng)用指南討論了兩點(diǎn)法和四點(diǎn)法電池測試的不同。比較了為CR2032紐扣電池以及18650柱形電池提供的兩種典型電池Gamry測試裝置。兩種電池固定槽都可以與Kelvin傳感器直接接觸。

EIS測試在兩種型號(hào)鋰離子電池以及不同實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。另外，導(dǎo)線短路測量顯示出Gamry 18650和CR2032電池固定槽的低電阻極限。

簡介

當(dāng)測試電池或者其他能源存儲(chǔ)裝置時(shí)，掌握其確切的規(guī)格是至關(guān)重要的。很多參數(shù)影響電池的容量，例如，電解質(zhì)，電極材料以及溫度等。

電池必須通過各種不同測試，用于考察其容量，例如電壓窗口，額定電流，內(nèi)阻，滲漏電流，循環(huán)壽命，操作溫度范圍，以及各種影響因素。

為了得到準(zhǔn)確，可靠以及可重復(fù)的結(jié)果，研究人員必須依靠他們的實(shí)驗(yàn)裝置。錯(cuò)誤的實(shí)驗(yàn)裝置將嚴(yán)重影響甚至得到錯(cuò)誤實(shí)驗(yàn)結(jié)果，導(dǎo)致不正確的結(jié)論。

以下部分將通過EIS實(shí)驗(yàn)展示測試裝置對(duì)實(shí)際結(jié)果的影響。比較了常規(guī)電池裝置與Gamry直接接觸4端子電池固定槽。Dummy電池上得導(dǎo)線斷路測量說明Gamry電池固定槽低的阻抗極限。

雙電池CR2032和18650電池固定槽

如圖1所示為連接柱形電池和紐扣電池典型的配件。可以購買一些每個(gè)電極上焊接有連接扣的電池，測量時(shí)可以通過鱷魚夾進(jìn)行連接。如果沒有連接扣，通過兩端接觸的簡單電池座經(jīng)常被使用。

圖1—柱形電池和紐扣電池連接時(shí)的裝置。

請(qǐng)注意所有的裝置都會(huì)有各種缺點(diǎn)。簡單電池座僅允許2點(diǎn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致較低測量精確度。焊接的連接扣允許4端子結(jié)構(gòu)。然而，在正確走線并且保持所有導(dǎo)線 在正確走線并且保持所有導(dǎo)線分開不會(huì)造成電池短路是非常困難的。

如圖2所示為Gamry為CR2032紐扣電池（P/N990-00314）以及18650柱形電池（P/N 990-00316）提供的電池固定槽。兩種固定槽都可以實(shí)現(xiàn) Kelvin傳感器的直接接觸（單池或者串聯(lián)）。由于線路或者連接造成的附加電阻并不會(huì)造成虛假結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測量。

圖2—Gamry雙電池CR2032（左）和18650電池固定槽（右）。

電池接觸可以分割為四個(gè)獨(dú)立部分。承載電流和施加電位引線相互間是*獨(dú)立的。該裝置可以使直接電子接觸發(fā)生在電池電極表面處。與之相反的是，如圖1中裝置所示，線路和連接處的附加電阻是可以忽略不計(jì)的。

所有連接處都鍍金以提高可靠性。合理安裝PCB電路，使來自于施加電位引線的互感效應(yīng)和磁性拾波小化。

恒電位儀可以通過不同顏色的香蕉插頭實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電子接觸。所有的接頭連接都是固定的。因此可以不需要斷開導(dǎo)線換電池。實(shí)驗(yàn)的裝置都是一樣的。該涉及可以實(shí)現(xiàn)不同電池的可重復(fù)性測量。

實(shí)驗(yàn)裝置的區(qū)別

下一部分討論的是用于電池測試各種實(shí)驗(yàn)裝置的區(qū)別。

2點(diǎn)結(jié)構(gòu)

如圖3所示為2點(diǎn)連接裝置的示意圖。工作電極（WE）和工作參比（WS）以及對(duì)電極（CE），參比電極（REF）相互連接。電池固定槽就是2點(diǎn)結(jié)構(gòu)的典型例子（如圖1所示）。

圖3—2點(diǎn)連接裝置的簡化示意圖，詳情請(qǐng)參閱文本

 在此裝置中，施加電位引線測量的是電線連接處（RWE和RCE）以及電池電極連接處（RWE和RCE）的阻抗。即使保持電池電子路徑很短，施加電位引線所測量的也總是連接部件與連接處的阻抗。

4點(diǎn)結(jié)構(gòu)

采用4點(diǎn)連接裝置（也被稱為Kelvin連接）可以有助于減小測量裝置的阻抗。在此裝置中，承載電流和施加電位引線彼此分開。如圖4所示為簡化示意圖。

圖4—4點(diǎn)連接裝置的簡化示意圖，詳情請(qǐng)參閱文本

為了減小附加阻抗，施加電位引線必須離電池越近越好。然而，對(duì)于電池仍然可以測量到電阻（R+和R-）因?yàn)槠渑c承載電流導(dǎo)線公用同一電子通道。

4點(diǎn)連接可以通過例如電池上焊接連接扣的方法實(shí)現(xiàn)（如圖1）。然而，當(dāng)測量結(jié)束換電池時(shí)，需要將整個(gè)裝置拆開。因此無法實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的*可重復(fù)性。

直接接觸4點(diǎn)結(jié)構(gòu)

如圖5所示為Gamry電池固定槽所采用的直接接觸Kelvin連接示意圖（如圖2）。

圖5—直接接觸4點(diǎn)連接裝置簡化示意圖。詳情請(qǐng)參閱文本。

與傳統(tǒng)4點(diǎn)連接結(jié)構(gòu)相反的是，承載電流和施加電位導(dǎo)線采用四種*分開的接觸和電子通道。首先直接電子接觸的是在電池的電極上。因此施加電位導(dǎo)線測量不到附加阻抗。

所有的施加電位引線以及承載電流引線都必須盡可能保持靠近以減小互感效應(yīng)。因而可以減小主要由載流導(dǎo)線引發(fā)的凈磁場。更進(jìn)一步，來自施加電位引線的磁性拾波器可以通過增加載流對(duì)的距離來減小。

實(shí)驗(yàn)

以下章節(jié)中將描述幾組實(shí)驗(yàn)用于展示如前所述實(shí)驗(yàn)裝置的不同。然而，并不會(huì)對(duì)具體EIS譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)討論，因?yàn)檫@已經(jīng)超出了本應(yīng)用指南的范圍。

恒壓EIS實(shí)驗(yàn)在18650s和CR2032紐扣式鋰離子電池上進(jìn)行。采用了4種不同的測試裝置，在以下敘述中也成為：

A．采用Gamry電池固定槽的直接接觸4點(diǎn)裝置

B． 采用電池焊接頭的4點(diǎn)裝置

C． 采用電池焊接頭的2點(diǎn)裝置

D．采用標(biāo)準(zhǔn)電池固定槽的2點(diǎn)裝置

短路引線測試

短路引線測試顯示出體系小可測量阻抗。顧

名思義，測試模擬了電池引線短路時(shí)的結(jié)構(gòu)。使用高電導(dǎo)率的金屬塊作為dummy電池。其電阻在nΩ級(jí)別，幾乎可以忽略不計(jì)。

如圖6所示為采用Gamry電池固定槽進(jìn)行短路引線實(shí)驗(yàn)Bode圖的大小。此譜圖記錄頻率范圍從10kHz至10mHz。交流擾動(dòng)振幅為1A。測試中使用了標(biāo)準(zhǔn)60cm電線和低-Z電線（P/N 990-00239）。

圖6—采用Gamry電池固定槽進(jìn)行短路引線實(shí)驗(yàn)Bode圖的大小。標(biāo)準(zhǔn)60cm電線：亮色，低Z電線：暗色。

阻抗譜可以分為兩部分。在高頻區(qū)域，阻抗受到電感限制。這部分圖形顯示為一個(gè)對(duì)角線。這部分主要受電線的影響。分隔載流電線和施加電位引線同時(shí)把一對(duì)電線扭在一起可以幫助減小交感效應(yīng)。

在頻率低于100Hz時(shí)，體系受到可測量小阻抗的限制。這部分圖形顯示為水平線。低于這個(gè)頻率時(shí)阻抗將無法測量。該部分主要受恒電位和實(shí)驗(yàn)裝置的控制，例如，電線以及連接處的阻抗。

短路引線譜圖可以通過一個(gè)電阻串聯(lián)一個(gè)電感來擬合（RL模型）。如下表格顯示的是電池固定槽和電池直接接觸Kelvin連接件的擬合結(jié)果。

 如需了解低阻抗測量以及短路引線測試的更多信息，請(qǐng)參閱Gamry網(wǎng)站的其他應(yīng)用指南部分。

柱形18650s電池和CR2032紐扣電池上的EIS

如圖7和圖8所示為商業(yè)化可用的18650鋰離子電池和CR2032紐扣式電池電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖。

所有譜圖記錄從10kHz到10mHz頻率區(qū)間。在18650電池和紐扣式電池上施加的交流擾動(dòng)振幅分別為100mArms和10mArms。在每次測量之前，為保證電池的恒定電壓，兩個(gè)電池分別恒電位保持在3.6V（18650電池）和4V（CR2032紐扣電池）至少1個(gè)小時(shí)。每次實(shí)驗(yàn)所使用的電池都是相同的。

此外，上述章節(jié)所討論的每個(gè)Gamry電池固定槽短路引線譜，如圖所示（如圖6）。

圖8—CR2032電池采用不同實(shí)驗(yàn)裝置得到的Nyquist圖。

值得注意的是，在這兩種情況下直接接觸Kelvin連接（裝置A）Nyquist圖都更靠近原點(diǎn)。其與其他裝置相比具有更小的阻抗。

值得注意的是，在這兩種情況下直接接觸Kelvin連接（裝置A）Nyquist圖都更靠近原點(diǎn)。其與其他裝置相比具有更小的阻抗。

因?yàn)檩d體電流和施加電位引線在直接接觸4點(diǎn)裝置中是*分開的，所以沒有測量到附加阻抗。兩種電池固定槽的短路引線譜圖在低μΩ范圍內(nèi)只是很短的一條線。和在mΩ范圍的電池阻抗相比，幾乎對(duì)結(jié)果沒有影響。

由于線路和連接件產(chǎn)生附加電阻的關(guān)系，其他所有譜圖都會(huì)向更高電阻（Zreal）方向偏移。甚至在將電線扭捆在一起，并且感受引線盡可能與電池近距離時(shí)，仍可以測得幾mΩ的附加電阻。

這將影響等效串聯(lián)電阻的值（ESR）。ESR為電極，電解質(zhì)以及電子接觸電阻的總和。同時(shí)其也將影響電池性能。因此這對(duì)于發(fā)展能量存儲(chǔ)裝置而言是至關(guān)重要的參數(shù)之一。

如下表格列出了如圖7和圖8所示所有裝置的ESR值，包括所有百分比偏差。

在兩種情況下，直接接觸4點(diǎn)裝置（A）測量呈現(xiàn)出低的ESR。和標(biāo)準(zhǔn)Kelvin連接相比（裝置B），偏差在3.7%和26%之間。這些偏差可以歸因于18650電池接近3mΩ以及紐扣電池高于90mΩ的電阻。

在兩個(gè)2點(diǎn)裝置中（C和D），連接處附加測量到的阻抗將大大歪曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果。測量ESR值的偏差將超過100%至上百mΩ。

注意：當(dāng)測試低電阻裝置在mΩ或者μΩ范圍時(shí)，正確的實(shí)驗(yàn)裝置是至關(guān)重要的。

可重復(fù)性

第二個(gè)電池測試中非常重要的因素是結(jié)果的可重復(fù)性。為了提高電池的容量，需要測試許多不同的電解質(zhì)組分以及電極材料。結(jié)果往往只是略有不同，這使得很難為進(jìn)一步測試的選擇縮小范圍。因此測試結(jié)果必須準(zhǔn)確和可重復(fù)。

圖9所示為采用兩種不同實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行32單頻EIS測試結(jié)果。分別對(duì)18650電池在標(biāo)準(zhǔn)4-點(diǎn)裝置以及Gamry為18650電池設(shè)計(jì)直接接觸4點(diǎn)-接觸固定槽上進(jìn)行輪流實(shí)驗(yàn)。頻率設(shè)定為1kHz并且阻抗測量150s。

當(dāng)采用Gamry18650固定槽（藍(lán)線）時(shí)，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性更高。測試得到電阻幾乎相等。重新組裝裝置并不會(huì)影響結(jié)果。

與此相反，標(biāo)準(zhǔn)Kelvin感受引線（紅線）顯示出較寬的阻抗分布，從70mΩ到75mΩ。該阻抗受裝置影響顯著，若將電池和電線連接斷開或者重新連接將會(huì)稍微改變?cè)摻Y(jié)果。

如下表格列出了由單頻率實(shí)驗(yàn)測試得到每個(gè)裝置的平均阻抗和偏差。

同樣需要注意的是，傳統(tǒng)4點(diǎn)裝置通常顯示出比直接接觸裝置更高的阻抗值。百分比偏差約為4.4%。

小結(jié)

本應(yīng)用指南重點(diǎn)研究了能量存儲(chǔ)測試裝置。介紹了Gamry為CR2032紐扣電池（P/N 990-00314）和18650柱形電池設(shè)計(jì)的雙電池測試固定槽。該固定槽通過直接接觸Kelvin傳感得到更準(zhǔn)確和可重復(fù)性更好的結(jié)果。

當(dāng)采用不同電解質(zhì)，電極材料，或者不同電池時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果微小的改變都將造成錯(cuò)誤的推斷。正確的接線排列以及穩(wěn)定的電極連接在實(shí)驗(yàn)中是必須的。這些對(duì)于測量低電阻電池在mΩ甚至μΩ范圍時(shí)都是至關(guān)重要的。

為此，兩個(gè)電池固定槽為承載電流和感受引線都采用四個(gè)*獨(dú)立接觸點(diǎn)和感受電線。由于連接件造成的附加阻抗是可以忽略不計(jì)的。緊湊的裝置可以將互感效應(yīng)以及電感引線中的磁性拾波小化。

該應(yīng)用指南提到，短路引線實(shí)驗(yàn)可以測量Gamry電池固定槽中的小可測量阻抗。

此外，從商業(yè)化的鋰離子電池上的恒壓EIS實(shí)驗(yàn)可以看出，實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)測量結(jié)果的影響。將Gamry直接接觸4點(diǎn)裝置與標(biāo)準(zhǔn)2點(diǎn)和4點(diǎn)裝置作比較。實(shí)驗(yàn)顯示，錯(cuò)誤的裝置將會(huì)造成測量結(jié)果的偏差。Gamry字節(jié)接觸Kelvin連接可以測量沒有任何附加電阻時(shí)，體系的小阻抗。

后，進(jìn)行單頻率EIS測量比較了兩種不同的實(shí)驗(yàn)裝置—直接接觸4點(diǎn)結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)4點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示Gamry電池固定槽具有更高的可重復(fù)性，以及實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定裝置的必要性。