方波脈沖

介紹

Gamry Framework™軟件中可用的許多電化學技術，包括方波伏安法，一種脈沖伏安法。本應用報告介紹什么是方波伏安法以及所涉及的參數。

方波伏安法背后的理論

我們從施加一系列階梯電位信號開始。階梯波形上還添加了一個方波，因此隨著電位在每一步中突然階躍，方波與該階躍疊加。在步驟的一半，方波改變極性。這種重復的階梯加方波信號產生出具有特點的電壓序列施加在樣品上，如圖1所示。

記錄對電極和工作電極之間的電流隨時間的變化。測量工作電極參比和參比電極之間的電壓。

圖1 方波伏安法中電壓如何隨時間變化的示意圖

一個方波周期和階躍的時間τ

方波周期和單步電壓階躍時間都需要時間τ。周期時間的倒數就是頻率1/τ。

掃速

掃速反過來取決于每步的時間，τ：

在掃描期間，在正向脈沖和反向脈沖結束時記錄電流，這意味著每個周期對其采樣兩次。脈沖結束時采樣可以避免涉及充電電流。

方波伏安實驗中使用的頻率f通常約為1至125Hz。如此高的f意味著方波伏安法比其他脈沖實驗快得多。

實驗參數設置

以下是Gamry Framework™軟件提供的參數設置窗口示例：

圖2 Gamry Framework™方波脈沖設置頁面。采用模式有3中選擇，包含Surface模式

Surface模式

在數字掃描中，標準慣例是在每個步驟的后獲取一個數據點。Gamry將此方法稱為Fast模式。這種采樣方法可以區分任何電容性電流或表面結合反應。在階躍初始時任何由電容充電產生或僅限電極表面法拉第電流都會衰減，不會影響測試電流。

另一種采樣模式是Noise Reject，也就是每個階躍后20%的平均值。與Fast模式相比，Noise Reject提高了信噪比。同時仍主要捕獲的是擴散過程的電流。

對于Surface模式，Gamry采用*的采樣模式來消除階躍和斜坡之間的差異。在Surface模式下，對整個階躍過程都進行數據采集，然后取平均值。這樣可以捕獲電容充電電流和表面發生反應的法拉第電流。（可以參考應用報告“使用數字階梯伏安法測量表面相關電流”）。其他電化學工作站生產商均未提供Surface模式。

對于涉及表面反應的方波伏安測量，我們建議在掃描過程中選用Surface模式。

繪圖

軟件將兩個電流值相減，得到的差值（Idiff）與掃描電位（Vstep）繪制成圖。結果是該方法給出了由法拉第過程引起的峰值。峰高于該物質的濃度直接相關。

舉例

緩沖溶液中的鎘

我們以測量溶解在醋酸鹽緩沖溶液中的Cd²⁺（6ppm）為例。用Gamry電化學工作站以τ = 0.1 s（也就是10Hz頻率）進行方波伏安法測試。整個測試僅需6.1s（0.1s采點61個）。數據以Idiff（正向和方向電流之差）與Vstep的關系表示在圖3中。

圖3 6ppm的Cd²⁺在醋酸鹽緩沖溶液中的方波伏安圖，τ = 0.1 s

如果我們改變Cd²⁺濃度，則峰高與[Cd²⁺]成正比。在溶液中添加另一種離子（比如Pb2+），曲線則會在其他電位上出現第二個峰。

痕量銅的定量測試

此例中，用方波伏安法測試了酸性水溶液中不同濃度（百萬分之幾范圍）銅離子以及空白實驗。這一系列實驗（參見表1）顯示了不同濃度銅離子如何與峰高直接相關。

圖4 不同濃度銅離子的方波伏安圖，灰線是空白實驗

表1 方波伏安法測定銅離子濃度及其相應的峰高，R2=0.9755

三種采樣模式的比較

為了展示Gamry電化學工作站Surface模式的靈敏度，圖5展示了使用生物傳感器分別在三種采樣模式（Fast，Noise Reject和Surface）記錄的扣除背景的掃描曲線。

圖5 在生物傳感器上以三種采樣模式記錄的100Hz采樣頻率下的方波伏安曲線

藍線是Fast模式，紅線是Noise Reject模式，紫線是Surface模式

顯然，測量表面相關反應，在Surface模式下的信號更好。

結論

方波伏安法是一種快速定性和定量分析的方法，即使是濃度很低的溶液。