理解iR補償 ——溶液電阻補償

引言

在Gamry聽到的一些常見的技術(shù)問題都與iR補償有關(guān)–

• 未補償?shù)膇R是哪來的？
• 我需要在我的實驗中用iR補償嗎？
• 我應(yīng)該如何設(shè)置iR補償參數(shù)？
• 為什么iR補償在我的系統(tǒng)中不能運行呢？

在這個技術(shù)報告中，我們將嘗試回答這些問題，讓您對iR補償有一個基本的了解。

背景

一些初級背景信息描述了iR誤差大體的情況。后面的內(nèi)容主要集中于介紹用于測量和修正iR誤差的“電流截斷”iR補償方法。正反饋iR補償有提到，但是沒有具體討論。

該技術(shù)報告假定您對電化學工作站操作有一定了解。如果沒有，您可以瀏覽我們的Primer on Potentiostats。有經(jīng)驗的電化學工作站使用者應(yīng)該跳過初級教程，繼續(xù)閱讀本文。

如果您對電化學阻抗的基本原理有一些了解的話，也有幫助。在我們的網(wǎng)頁上有Primer on Electrochemical Impedance可以查閱。請?zhí)貏e注意一下，典型化學過程是如何被映射到電路元件中的。

什么時候我需要iR補償？

關(guān)于這個問題，我們將在此給出一個大概的回答。更加完整的答案需要知道下面討論的信息和一些關(guān)于您測試系統(tǒng)的信息才能得出。

一般而言，當如下列舉中的一個或多個條件實現(xiàn)時，我們就需要iR補償：

• 您正在做一個終產(chǎn)生數(shù)值結(jié)果的量化測試，例如腐蝕速率，平衡常數(shù)或速率常數(shù)

• 您電解池中的溶液不導電

• 您使用的電流非常得高

• 您的電解池幾何不夠理想

遺憾的是，這些標準都是主觀的。舉個例子，0.5 M KCl 水溶液在電化學分析應(yīng)用中可能被認為導電性很好，而電鍍應(yīng)用中導電性卻很差。

一個常用的簡單的經(jīng)驗法則：

• 記錄一下有iR補償和沒有iR補償?shù)某跏紨?shù)據(jù)曲線

如果當iR補償運行后曲線的形狀明顯得變化了，那么補償是必需的。

iR補償常會給數(shù)據(jù)增加額外噪聲，所以曲線上增加的噪聲不被考慮為一個明顯的變化。

iR誤差哪來的？

讓我們來看看一個典型的三電極電化學測試電解池。我們在電解池里標注了一些參考點，這個電解池將在該技術(shù)報告的剩余部分多次引用。

參考點: A: 對電極在電化學工作站處的輸出端 B: 對電極的金屬表面 C: 對電極的電解質(zhì)表面 D: 魯金毛細管的電解質(zhì) E: 工作電極的電解質(zhì)表面 F: 工作電極的金屬表面 G: 參比電極的電解質(zhì)表面 H: 參比電極在電化學工作站處的輸入端 I: 工作電極在電化學工作站處的輸出端

我們也可以把電解池理解為一個（簡化的）電子元件網(wǎng)絡(luò)，如下所示:

幾乎所有的電化學工作站都能夠較好地控制和測量H和I點間的電勢。

遺憾的是，我們真的想要控制和測量的其實是E和F點間的電勢。這是我們想要知道的通過電化學界面的電勢差。

V_important = V_f — V_e

為了討論這個問題，I點與F點等值。G等于H加上由工作電極/參比電極電勢差引起的一個常數(shù)補償電壓，也叫做開路電壓V_oc。因為參比中沒有電流通過，R_brigde上的電壓降為0，所以G與D等值。從

V_measured = V_I — V_H

我們可以得到

V_measured = V_f — V_d + V_oc

我們離得到反應(yīng)電勢僅有一步之遙了。E點等于D加上討厭的電阻R_u。

這怎么關(guān)聯(lián)起來呢？通過歐姆定律：

V_e — V_d = I_cell * R_u

所以，把上式代入后得到：

V_measured = V_f — V_e + I_cell * R_u + V_oc

重新排列結(jié)果后得到：

V_important = V_f — V_e = V_measured — I_cell * R_u — V_oc

我們可以測量電壓V_measured。我們測量電流I_cell。我們能查閱或測量開路電壓V_oc。不過不知道R_u，我們不能得到V_important。

而這個問題是iR補償?shù)暮诵摹R代表I_cell﹡R_u。

幸運地是，R_u可以被測量和修正。

什么類型的電解池/系統(tǒng)我們需要擔心呢？

多數(shù)情形，電化學家們能夠操縱他們的實驗，所以iR降不是一個問題。一個簡單的方法就是加入一些不會反應(yīng)的鹽，酸或者能增加電解質(zhì)導電性的基底（支撐電解液）。

導電性增加 –--> R_u降低 –> iR誤差降低

另一個方法是去減小魯金毛細管和工作電極間的距離。可以設(shè)計這樣的電解池以使距離非常地小。

顯然，如果真這么簡單的話，我們就不會有那么多的問題了。

增加支撐電解質(zhì)將影響電化學性能，盡管離子不直接參與反應(yīng)。它將改變雙電層（C_f）的成分。這可能會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度或結(jié)構(gòu)。也可能改變表面原子層的結(jié)構(gòu)。在很多的例子中，不改變電解質(zhì)可能很重要。例如，腐蝕化學家想要研究他或她的電解質(zhì)的腐蝕性，而不是電解質(zhì)加鹽時的情形。

同樣的，電解池設(shè)計方法常常不是一個好的解決方案。很多電解池設(shè)計被物理上局限了。一個更微妙問題是，把參比電極和工作電極放的太近會改變表面的電流密度，導致改變我們正嘗試要做的測量結(jié)果。

所以，您需要擔心iR誤差嗎？

如果您的電解質(zhì)不導電或者您的參比探針與反應(yīng)表面離得非常遠，那么是的。通常您能夠很容易地測量iR。

iR誤差如何測量？

下面的電路中有一些關(guān)于測量iR和R_u的重要線索。它代表了一個電化學電解池電學行為的常見簡化模型。

看看R_faradaic，它有一個電容C_faradaic與其并聯(lián)。而R_u沒有。

由此表明，交流實驗可以區(qū)分兩種電阻。高頻信號直接通過C_f沒有電壓降，而它們在通過R_u時被迫有I_cell﹡R_u的電壓降，就像低頻信號。

的確，如果您記錄了這個電解池的電化學阻抗譜，它的Bode表現(xiàn)看起來就像下圖：

低頻時C_f近乎為開路，測得的阻抗是R_u和R_f的總和。高頻時C_f相當于短路，測得的阻抗是R_u。

所以如果您需要擔心R_u，您可以測量它然后乘以電解池電流。

產(chǎn)生的誤差電壓就是沒有補償?shù)膇R，V_e-V_d。如果iR小于幾個毫伏，不需要再擔心它了。

舉個例子，從阻抗譜假設(shè)R_u = 100歐姆，假定I_cell = 10 μA。

iR = 100﹡10﹡10^-6 = 1 mV

對于大多數(shù)的電化學現(xiàn)象，這是一個小誤差。

從另一個角度考慮 – 如果R_f>>R_u, 則不用考慮R_u。

用直流技術(shù)測量Ru

用交流阻抗測量R_u理論上是個很好的方法，但是有些時候我們需要一個更快捷更便宜的方法。而且常常，我們想要一邊測試一邊做些其他事，比如記錄電流vs.電壓曲線。

幸運的是，可以用一個等效直流方法。事實上，對它更好的形容是“瞬態(tài)”技術(shù)。它被稱作電流截斷iR補償。

同樣，考慮用簡單的Randle電解池模型模擬具有溶液電阻的電化學反應(yīng)。

Gamry的電化學工作站含有一個電路，它可以快速關(guān)閉（切斷）流經(jīng)電解池的電流，等候一個較短的時間（10微秒到30000微秒），然后再把電流打開。很多其他商業(yè)儀器也有相同的功能。

為了做電流切斷測量，電解池電壓（V_measured）在電流切斷的緊接前和緊接后測得。理想地，測得的電解池電壓將如下圖所示：

假定電流流動時，我們在測1.0 V。在時間0時，我們非常快地切斷電流！電壓馬上下降一個R_u的電壓降。然后電壓開始慢慢地降低。

為什么？

電壓的減小是由感應(yīng)電流電容器（R_faradaic）慢放電引起的。這個現(xiàn)象時間較長時變得重要。短時間段內(nèi)，電容器可以保持電壓到V_measured – V_u，這是我們的V_important。而這是我們想要得到的。

照例，事情不會如此簡單。三個問題妨礙了這個簡單模型：采樣速率，輸出電容和噪聲。

采樣速率

理想化電流截斷波形伴隨的一個問題是采樣的速率。在上圖中，采樣是2微秒（非常快）。如果我們假定衰變曲線是直線然后反向外推到切斷時間，我們可以明顯調(diào)慢采樣。

我們用我們一直用的相同Randle電解池試試。采樣在1毫秒和2毫秒，反向外推至0毫秒開關(guān)關(guān)閉的時候。您可以得到類似下圖的結(jié)果：

V_u可以通過V_u=V­₁+(V₁-V₂)估算。

在這個例子中，V₁=0.671 V，V₂=0.481 V，而通過直線外推，V_u估值在0.862 V。

不過等等，V_u常常非常接近0.938 V。我們被誤導選擇了太慢的時基。您能夠在圖上看到關(guān)閉跡線的曲率。當然它是彎曲的-它是指數(shù)式衰減。

順便提一下，這些都是從我們原始Randel電解池模型得來的真實數(shù)值，用Mathcad計算然后用Excel畫圖。

所以，我們離題太遠了。毫秒的時間設(shè)置對于該電解池的iR測量太慢了。應(yīng)該使用其他更快但又不至于太快的時基。

您如何辨別？

在數(shù)學上，衰減時間常數(shù)是R_faradaic﹡C_faradaic。對于這個電解池，

tau_faradaic=3000 Ohm﹡1μF=3 ms

如果您粗略地知道這些值，您可以挑選一個短的時間tau為RC/10。或者您可以通過減小采樣速率直到數(shù)值穩(wěn)定來慢慢地接近正確答案。

不過采樣速率變短存在著另一個問題 – 恒電位輸出和纜線電容。

纜線電容

回想原始電解池模型：

那個看起來無害的電容C_cable能夠引起很多的問題。如果您有典型的屏蔽電纜，C_cable的值可以是每英尺50 pF。對于一個5英尺長的纜線就是250 pF。另外還有一個差不多100 pF大小的給開關(guān)本身，電路板和驅(qū)動放大器的電容。

我們可以用這個電路作為一個模型：

纜線電容產(chǎn)生一個與R_u和R_solution在一起的RC部分。這意味著通過R_u的電壓沒有無限快地消失。

為了這個討論，我們必須假設(shè)對電極電容很大而且在這些時標充當短路。幸運的是，這個假設(shè)很合理。

假定您決定將iR采樣設(shè)在50微秒和100微秒。這些點在下圖中顯示為方塊。用這兩種測量，iR估算很明顯又再次非常不精確。您必須等到纜線電容瞬變消失才能進行測量。

用時間指數(shù)比例查看這一現(xiàn)象可能會有幫助，所以您可以查看電解池電纜和法拉第電容在放電。

您需要找到兩個限制放電曲線間的時間范圍。

纜線電容必須充分放電，但是法拉第電容必須仍然在近似線性區(qū)域。如果您的法拉第電容不太大，比纜線電容大很多，電流截斷iR補償將會有用。

噪聲

當電流截斷iR補償被用在實際系統(tǒng)上時，噪聲可能是一個主要問題。

基本上，電流截斷iR補償是一個微差測量。記住我們用于估算V_u的方程：

V_u = V1 + (V1-V2)

差分項V₁-V₂對噪聲非常敏感。

在適于電流截斷iR補償?shù)南到y(tǒng)中，V₁和V₂的差值很小，從幾個毫伏到幾百個毫伏。

假定V₁有一個正噪聲貢獻，V₂有一個負噪聲貢獻。那么平均噪聲是0，但是V_u的誤差是兩倍那么大！

您可能會說：“那又怎樣。只要開一些濾波器。噪聲就會沒了。”

但是我們正嘗試測量一個快速（10-1000秒）的現(xiàn)象。這種情況下我們不能增加一個5 Hz的濾波器，如果它沒有*地消失的話，整個瞬變將會失真。

下面列出的所有都能幫助減小噪聲：

• 使用法拉第籠將外來噪聲隔絕在測量以外。

• 使用信號平均法以使在保留真實值的同時噪聲項被平均掉。

• 如果您的噪聲源頻率是已知的，使用同步采樣法以便所有噪聲形成的誤差在同一個方向。

• 后，如果噪聲還是太大，不要用外推法。就取個平均值吧，比如：

V_u = (V1 + V2) / 2

當您嘗試測量低電流時，噪聲情況更差。在這個情況下，當電流截斷開關(guān)打開時，參比電極和工作電極在更高電流時有更多噪聲。

如何修正？

至此，我們只談?wù)摿薸R的測量。如果我們知道V_u的值，我們可以減去V_measured值，得到V_important。這被稱為后處理修正。

后處理修正會遇到的一個問題是我們在施加真實電勢前不能預測其數(shù)值。這在掃描電位的實驗中是特別有問題的。在這些實驗中，電位掃描速率不是常數(shù)，掃描極限可能非常不準確。

我們會傾向于連續(xù)地進行恒電位測量和V_u修正。畢竟當您想施加1 V到電解池上，您想要V_important = 1 V，而不是V_measured = 1 V。

當您使用電化學工作站時，情況變得簡單了。電化學工作站不需要對V_u進行修正，因為它的工作是控制電流而不是電位。它還需要測量V_u。

盡管不是有效但有一個簡單的用電流截斷自動修正iR的方法是讓電化學工作站在施加信號上增加其對V_u的合適評估值。這一方法可以用下列公式表示，其中方框中的數(shù)值代表測量點：

V_applied[i] = V_requested[i] + V_u[i-1]

初值沒有修正。然后從第一個數(shù)據(jù)點測得的誤差將被疊加到第二個數(shù)據(jù)點的施加電壓上。繼續(xù)這樣做，隨著數(shù)據(jù)的積累修正變得更加準確。

需要注意的是這是一個動力學修正。R_u可以在實驗中改變，系統(tǒng)將會自動地補償這個改變。

控制回路算法

將誤差電位直接反饋進第二個數(shù)據(jù)點不是運行修正的復雜的方法。一個更好的了解反饋機制的方法是把iR修正看成一個控制回路。

控制回路算法把電化學工作站當成一個回路中的回路。內(nèi)部回路是電化學工作站本身，它測量V_measured然后用反饋機制控制它。這個回路純粹由模擬電子學制成，如下所示：

同樣，我們減少了一些與這部分討論不相關(guān)的組件。

電化學工作站是一個控制回路。它測量V_measured，并與V_applied作比較，對對電極電壓做修正直到兩者間的電勢差為0。所有這些是連續(xù)發(fā)生的。

iR修正也常發(fā)生在電化學工作站回路以外的控制回路。如下圖所示：

外回路與內(nèi)回路做著相同的工作，不過它在電腦上數(shù)字化地完成修正。它的工作是查看V_important = V_applied，而現(xiàn)在內(nèi)回路的工作是查看V_measured = V_actual。V_actua是來自外回路的新值。

我們也展示了一個有趣的產(chǎn)生V_actual的模塊。V_actual被稱為增益模塊或控制器模塊，取決于您跟誰說。它的輸出值由下式給出：

它已知將工程師們控制成PID回路。每一個增益是單獨控制的。通過調(diào)整增益，我們能夠得到iR補償，比簡單反饋算法運行得更加好。事實上，我們想要用積分控制做iR補償。

在Gamry，我們通常在我們的直流軟件中使用控制回路算法。它用一些我們實驗控制語言里得到的線來設(shè)置。說明，就像下面這樣：

if (IRToggle)Pstat.SetIruptMode (IruptClfg, EuExtrap, IruptTime, POTEN.Eoc (), 0.8)Pstat.SetVchFilter (100000.0)elsePstat.SetIruptMode (IruptOff)Pstat.SetVchFilter (5.0)

0.8是控制回路增益，K_i，K_p定在1.0，K_d是0。注意電壓通道濾波器（VchFilter）被設(shè)為通過100 kHz信號。如果我們不用iR補償，濾波器被設(shè)為過濾盡可能多的環(huán)境噪聲。

我們可以通過修改包括控制回路模式，V_u計算，電流截斷計時和增益等的參數(shù)以適應(yīng)反應(yīng)和測試中的電解池動力學。

電流截斷iR補償?shù)膬?yōu)勢

電流截斷iR補償與其他iR補償方法相比有一些優(yōu)勢，包括：

• 不需要提前知道R_u

• R_u可以在實驗過程中改變，而不制造補償中的誤差

• 補償與用于測量電流的電流量程無關(guān)，所以在自動量程實驗中運行

• 掃描參數(shù)如斜升極限值和掃描速率都自動修正了

電流截斷iR補償?shù)木窒扌?/h2>

電流截斷iR補償在一些電化學系統(tǒng)上運行良好，但是當應(yīng)用到其他系統(tǒng)時無法正常工作。

這些失敗在技術(shù)現(xiàn)實局限性方面一般是可說明的。

局限性包括：

• 需要一個大的法拉第電容

• 每點時間局限性

• R_faradaic應(yīng)大于R_u

• R_u的值必須小于一個極限值

下面將詳細解釋這些局限性。

需要一個大的法拉第電容

如上所述，當電流被斷時C_faradaic保持“直流”電位。如果法拉第電容缺失或者太小，電流截斷通常會驅(qū)動系統(tǒng)到一個大的電位和電流。這個問題明顯的癥狀是測得電流比預期電解池電流要高很多倍。過載指示也可能會出現(xiàn)。

Gamry電化學工作站的電流截斷在法拉第電容大于20 μF時效果好。對于一個“裸金屬”電極，您可以估算電容為20 μF/cm²，所以電極面積必須大于等于1 cm²。如果電極覆蓋有任何形式絕緣涂層的電極時，我們不建議您使用電流截斷iR補償。

這個要求通常將電流截斷iR補償限制在腐蝕測試與電池和燃料電池研究。電流截斷對于常用于物理電化學電解池的電極尺寸效果不太好。

每點時間局限性

電流截斷iR補償假設(shè)您多數(shù)時間施加的是直流電位和電流。分斷時間應(yīng)該比測量數(shù)據(jù)曲線中每一個數(shù)據(jù)點所需的時間小很多。

默認情況下，Gamry軟件自動地為分斷選擇一個總的電流截斷時間和采樣時間。每當電流量程變化時，這些時間會被調(diào)整，更長的分斷時間和更慢的采樣速率用于更敏感的電流量程。分斷時間的范圍通常為10微秒到64微秒。

Gamry建議當每個數(shù)據(jù)點時間等于或大于1秒時，您僅施加電流截斷iR補償。

如果您正在掃描電位，這將掃描速率限制為等于或小于5 mV/sec。

R_faradaic應(yīng)該大于R_u

R_faradaic和R_u間的比值也有限制。因為相同的電流流經(jīng)兩個電阻，這也是通過電化學界面的電位和誤差電位間比值的一個限制。

通常關(guān)于這個比值的一個更嚴重的局限性出現(xiàn)在電解池。大多數(shù)電化學電解池在電極表面擁有一個非均勻的電流分布。工作電極的一些部分有比其他部分更多的電流。在這樣的情況下，簡單的Randle電解池模型不適用。界面不能用單個電位來表述。

除非您的電解池有一個專為均勻電流而設(shè)計的幾何，否則我們相信您應(yīng)該將R_u保持等于或小于R_faradaic的十分之一。如果比值大于1/10，我們相信您系統(tǒng)上得到的任何量化結(jié)果都將有誤差。需要注意的是這只是一個“直覺”近似。我們不能保證這個近似值將適用于您的電化學系統(tǒng)。

Ru的值不太大

R_u的值也有一個基線，其與R_faradaic的值無關(guān)。我們的經(jīng)驗顯示當R_u超過一些上*誤差會發(fā)生。對于大多數(shù)的Gamry系統(tǒng)，這個極限大約是10 kΩ。

正反饋iR補償

電流截斷iR補償只有當您在測試慢現(xiàn)象時是有用的，例如腐蝕反應(yīng)或能源儲存設(shè)備表征。當需要非常快的測量時，它不能用。快速實驗的一個例子是用于測量化學熱力學的1000 V/sec循環(huán)伏安法。

幸運的是，有一個iR補償技術(shù)可以用于快速系統(tǒng)。它被稱為正反饋iR補償。

這個技術(shù)可以被認為是電化學工作站的一個額外模擬反饋路徑。所有有用的電化學工作站測量電解池電流。當電化學工作站里的正反饋激活了，一部分的電流信號以額外電壓輸入的方式反饋回來。

下圖是一個電化學工作站的高度簡化示意圖。在這個示意圖的右下部分，電流通過R_m上的電壓降來測量。這個電壓降被放大去產(chǎn)生一個電壓信號，叫做I_sig。這個示意圖中，I_sig在滿度電流是3伏。

在示意圖的右上部分，我們展示了一個標為PFIR DAIC的模塊。這是正反饋IR數(shù)模轉(zhuǎn)換器。它的輸出是一個電壓，是I_sig已知的部分。當正反饋iR被激活，這個電壓以額外電壓輸入的方式被施加到控制放大器上。

注意：在這個示意圖和如下的討論中，PFIR DAC輸出在被用作反饋源之前不按比例縮小。這可能對于全部PFIR的實現(xiàn)不對--包括一些Gamry的實現(xiàn)。

含PFIR D/A轉(zhuǎn)換器的簡化電化學工作站

一些簡單的數(shù)學推導可獲得：

I_sig = 3.0 × I_cell/I_FS = I_cell ×R_e

其中，R_e是等效電流測量電阻，由下式得：

R_e = 3.0 V / I_FS

R_e告訴我們能夠在任意電流量程上補償?shù)腞_u的大值。

在正反饋iR補償中，您需要在修正前知道R_u。Gamry的PHE軟件包含了一個簡便的先于實驗運行R_u測量方法。這個方法使用一個簡化的EIS形式，假設(shè)高頻的電解池阻抗等于R_u。

一旦您給R_u輸入一個值并選擇正反饋iR修正，Gamry軟件將PFIR DAC設(shè)為輸出一部分I_sig，I_sig等于R_u對R_e的比值。在這一設(shè)置下，電壓反饋是：

PFIR out = R_u/R_e × I_sig = R_u/R_e × I_cell × R_e = R_u × I_cell

我們通過R_u上的電壓來增加施加在電解池上的電勢。數(shù)值的分辨率由PFIR DAC分辨率控制。用一個14位DAC（數(shù)模轉(zhuǎn)換器），分辨率是R_e/16384。

舉一個例子，我們來看看3 mA電流量程。在這個量程，R_e是1000 Ω。用14位DAC的正反饋修正有一個1000/16834的分辨率或者每比特0.061 Ω。

正反饋iR補償?shù)膬?yōu)勢

正反饋iR補償相比其他的iR補償方法有一些優(yōu)勢，包括：

• 非常快速的實驗可用

• 掃描參數(shù)，例如斜升極限和掃描速率，被修正

正反饋iR補償?shù)木窒扌?/h2>

相比于其他補償方法，正反饋iR補償有一些局限性：

• 需要預先知道R_u的值

• 如果R_u在實驗過程中變化了，會有誤差

• 在實驗過程中電流流程必須不變

• 正反饋能導致電化學工作站振蕩